Katalītiskajiem reaktoriem, kas silda etiķskābi ar skudrskābi, kāda virsmas apstrāde (termiskā oksidēšana salīdzinājumā ar cēlmetāla pārklājumu) vislabāk aizsargā titāna sildītājus?

Nelieli daudzumi skudrskābes, reducējoša organiskā skābe, kas agresīvi uzbrūk titāna pasīvajām plēvēm, ir bieži sastopami piesārņotāji etiķskābes lietošanā katalītiskajos reaktoros. Etiķskābes (parasti 80-99%) un 0,1-2% skudrskābes kombinācija 100-150 grādu temperatūrā nodrošina vidi, kurā komerciāli tīrs 2. pakāpes titāns tiek korodēts ar ātrumu 0,2–0,8 mm gadā, kas ir nepieņemami augsts ekspluatācijas laiks. Var palīdzēt virsmas apstrāde. Termiskā oksidēšana veido biezu, kristālisku TiO 2 (rutila) slāni. Cēlmetālu pārklājumi (palādijs vai platīns) veicina pasīvo plēves saglabāšanu. Šajā rakstā šīs divas virsmas apstrādes pieejas ir salīdzinātas ar to korozijas aizsardzības veiktspējas kvantitatīvo noteikšanu skudrskābi piesārņotā etiķskābē.

Titāna korozijas mehānisms skudrskābes{0}etiķskābes maisījumos
Starp organiskajām skābēm skudrskābe (HCOOH) ir unikāla ar spēju ķīmiski samazināt titāna dioksīdu. Reakcija ir TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Titāna formiāta komplekss ir šķīstošs, tāpēc pasīvā plēve izšķīst, nevis tikai sadalās. 100 % tīrā etiķskābē 120 grādu temperatūrā skābes iedarbība uz titānu ir niecīga{8}}korozijas ātrums ir < 0,01 mm gadā. Tomēr tikai 0,1 % skudrskābes klātbūtne paaugstinās korozijas ātrumu līdz 0,05–0,10 mm/gadā. Pie 1% skudrskābes likmes ir 0,3-0,5 mm/gadā. pie 2% skudrskābes daudzuma pārsniedz 1,0 mm/gadā, urbjot cauri 1,65 mm sienas caurulei 1-2 gadu laikā.

Uzbrukums ir plaši izplatīts un viendabīgs, nevis izolēts bedrēs. Tādējādi skudrskābes korozija tiek atšķirta no hlorīda -izraisītās korozijas, un virsmas apstrāde, kas nodrošina barjeras slāni, vai katalītiskā repasivācija var būt potenciāli noderīga.

Apstrāde ar termisko oksidāciju
Titānu termiski oksidē, karsējot gatavo sildītāju gaisā vai skābeklī 500 līdz 700 grādu temperatūrā 2 līdz 10 stundas. Šī apstrāde noved pie dabiskās amorfās TiO2 plēves (parasti 5-10 nm) pārvēršanas kristāliskā rutila slānī ar biezumu 0,5-5,0 µm. Rutila slānis ir blīvāks, izturīgāks un ķīmiski izturīgāks nekā dabiski pasīvā plēve. Etiķskābē, kas satur skudrskābi, biezāks oksīds veido barjeru, kas ir jāizlieto, pirms var rasties uzbrukums pamatā esošajam titānam.

2. pakāpes titāna termiskā oksidēšana 600 grādos 4 stundas, lai izveidotu 2–3 µm biezu rutila slāni, izraisa korozijas ātrumu 99% etiķskābes + 1% skudrskābes 120 grādu temperatūrā 0,06–0,10 mm gadā, salīdzinot ar 0,4–5 mm materiāla samazināšanos gadā (un 5 mm). Ieguvums saglabājas, līdz termiskais oksīds tiek sadalīts. Ja oksīda slānis ir 2 µm biezs un tas izšķīst ar ātrumu ~ 0,08 mm gadā, tad aizsargājošais efekts saglabāsies 2-3 gadus, un tad pamatā esošais titāns korodēs ar neapstrādātu ātrumu.

Termiskās oksidācijas trūkums ir tāds, ka oksīdu var audzēt tikai līdz noteiktam biezumam. Kad tas ir paveikts, aizsardzība ir pazudusi. Biezākiem oksīdiem (5–10 µm) ir nepieciešama augstāka apstrādes temperatūra (700–800 grādi), kas var pasliktināt titāna substrāta mehāniskās īpašības un deformēt plānās -sienu caurules.

Cēlmetāla pārklājums (palādijs)
Vēl viens aizsardzības mehānisms tiek nodrošināts ar pallādija pārklājumu, kas uzklāts ar galvanizāciju, bezelektrostaciju vai fizisku tvaiku pārklāšanu (parastais biezums 0,5-2,0 µm). Pallādijs ir cēls un nodrošina lielisku katoda vietu jebkuras oksidējošās sugas reducēšanai, kas var būt klāt, vai ūdeņraža jonu reducēšanai, ja nav oksidētāju. Šķīdums reducē skudrskābi, ieskaitot etiķskābi un pallādiju, kas atvieglo H + reducēšanu uz H 2 . Tas novirza titāna substrāta korozijas potenciālu pasīvajā zonā. Efekts ir līdzīgs pallādijam, kas leģēts visā 7. pakāpes titānā, bet koncentrēts uz virsmas.

Korozijas testēšana ar pallādiju{0}}pārklāta 2. pakāpes (1 µm Pd, galvanizēta) 99% etiķskābē + 1% skudrskābē 120 grādu temperatūrā norāda uz korozijas ātrumu<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Palādija pārklājums ir neaizsargāts pret mehāniskiem bojājumiem. Jebkurš skrāpējums vai nobrāzums iznīcina cēlmetālu, un titāns, kas ir pakļauts skrāpējumam, var nebūt aizsargāts, ja bojājuma laukums ir liels salīdzinājumā ar atlikušo pallādiju. Katalītiskajos reaktoros sildītājiem var tikt bojāts pārklājums, ja ir iespējama katalizatora daļiņu vai maisītāju mehāniska noberšanās.

Veiktspējas kopsavilkums salīdzinājumā
Aizsardzības metode Biezums Korozijas ātrums 1% skudrskābē 120 grādu leņķī Aizsardzības mehānisms Ievainojamība
Neapstrādāts 2. pakāpe N/A 0,4–0,5 mm/gadā Dabiskais oksīda slānis Nav (raksturīgs)
Termiskā oksidēšana (600 grādi, 4 h)2-3 µm oksīds 0,06-0,10 mm katru gadu Barjeras slānis Ierobežots ierobežots oksīda biezums samazina kalpošanas laiku līdz 2-3 gadiem
Termiskā oksidēšana (750 grādi, 8h) 5-8 µm oksīds 0,03-0,05 mm/gadā Barjeras slānis Trausluma, pamatnes deformācijas risks
Palādija pārklājums (galvanizēts) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Palādija pārklājums (biezs, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Pielietojuma matrica sildītāju virsmas apstrādes izvēlei
Reaktora stāvoklis Skudrskābes koncentrācijaIeteicamā virsmas apstrāde Darba temperatūra Paredzamais sildītāja kalpošanas laiks (1,65 mm siena)
Skudrskābe, tīra<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 gadi
Skudriskā piesārņojuma pēdas līmenis 0,05-0,2% 100-120 grādi Nav vai viegla termiskā oksidācija 5-8 gadi
Nepārtraukta darbība ar zemu skudrvielu 0,2-0,5% 100-130 grādi Termiskā oksidēšana (2-3 mikroni) 3-5 gadi
Mērens skudrs, tīrs serviss 0,5-1,0% 120-140 grādi Pallādija pārklājums (1-2 μm) 8-10 gadi
1,0-2,0% 120-150 grādu palādija pārklājums (biezs, 5 µm) 5-7 gadi Augstas formas, abrazīvs kalpojums (klāt katalizators)
Jebkurš skudriņš ar mehānisku noberšanos Jebkurš Jebkurš pallādija pārklājums + regulāra pārbaude Mainīgs
Katalītiskā reaktora sildītāja specifikāciju kopsavilkums
Katalītisko reaktoru termiskā oksidēšana etiķskābes sildīšanai, kas satur skudrskābes pēdas, ir mazāk aizsargājoša nekā titāna sildītāju pārklājums ar pallādiju. Pie 1% skudrskābes un 120 grādiem 2. pakāpe, kas pārklāta ar pallādiju, samazina korozijas ātrumu no 0,4–0,5 mm gadā (neapstrādāts) līdz mazāk nekā 0,01 mm gadā, pagarinot sildītāja kalpošanas laiku no 1–2 gadiem līdz 8–10 gadiem. Termiskā oksidēšana palielina veiktspēju 5-8 reizes, bet nodrošina tikai 2-4 gadu aizsardzību pirms oksīda slāņa izlietošanas. Palādija pārklājums ir katoda modifikācija un aizsargās visu titāna virsmu pat tad, ja pārklājums nav nepārtraukts. Termiskā oksidācija ir ierobežots barjeras slānis un galu galā neizdosies. Lietojumiem, kur ir neliels vai minimāls mehāniskais nodilums, ieteicams 1-2 µm 2. pakāpes palādija pārklājumu. Vietās, kur katalizatora daļiņas vai maisītāji var saskrāpēt virsmu, ir jānorāda biezāks pārklājums (5 µm) vai ciets 7. pakāpes titāns (kas satur lielāko daļu pallādiju). Pasūtot pieprasiet dokumentāciju par pārklājuma biezumu, adhēzijas pārbaudes rezultātiem (lentes tests pēc ASTM D3359) un datus par korozijas pārbaudēm konkrētajā skābes maisījumā.