Kā fluora jonu pēdu klātbūtne fosforskābes šķīdumos maina 2. pakāpes titāna apvalku drošas darbības temperatūras ierobežojumu?

Koncentrēta fosforskābe (H₃PO4) 30-85% ir tipisks līdzeklis mēslošanas līdzekļu ražošanā, metāla apstrādē un ķīmiskajā apstrādē. 2. pakāpes titānam ir pieņemama izturība pret koroziju tīrā fosforskābē līdz aptuveni 80-100 grādiem atkarībā no koncentrācijas. Fosforskābes ražošanā izmantotās fosfātu iežu rūdas tomēr satur fluorapatītu kā dabisku sastāvdaļu un pievieno fluorīda jonus (F⁻) gala skābes produktā daudzumos no 100 līdz 2000 ppm. Fluora joni ir diezgan naidīgi pret pasīvo titāna plēvi. Fluorīds nelielā daudzumā krasi pazemina drošas darba temperatūras robežu. Izpratne par šīm izmaiņām ir svarīga, lai izvairītos no neparedzētas katastrofālas titāna iegremdējamo sildītāju atteices, izmantojot fosforskābi.

Fluorīda pasivitātes sadalīšanās mehānisms

Tīrā fosforskābē TiO2 slānis padara titānu stabilu. Šo plēvi fluorīda joni ietekmē citādi nekā hlorīdi. Titāna joni veido fluorīda kompleksus ar šķīstošām heksafluorotitanāta formām (TiF₆²⁻). Šis process izvada titānu no pasīvās plēves tieši bez plēves sadalīšanas. Reakcija ir TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Augstākā temperatūrā šī reakcija norit eksponenciāli ātrāk. Kad fluorīds nokļūst caur pasīvo pārklājumu, pamatā esošais titāna metāls izšķīst un mēģina repasivēties. Tomēr fluorīds turpina sarežģīt tikko eksponētos titāna jonus, kavējot stabilas plēves rekonstrukciju. Tādējādi izmaiņas no pasīvās uzvedības uz aktīvo koroziju notiek pie temperatūras robežas, kas samazinās, palielinoties fluorīda saturam. Korozijas ātrums zem šī sliekšņa ir mazāks par 0,1 mm/gadā. Likmes var būt virs 1,0 mm/gadā virs sliekšņa temperatūras paaugstināšanās par 10–20 grādiem.

Drošas darbības temperatūras ierobežojuma kvantitatīvās izmaiņas

Drošas darba temperatūras ierobežojumi 2. pakāpes titānam (definēts kā korozijas ātrums, kas mazāks par 0,1 mm gadā) ir noteikts kontrolētos elektroķīmiskos testos 50% fosforskābē ar dažādu fluorīda koncentrāciju:

Fluors nav nosakāms (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Fluors pie 50 ppm: drošas darbības robeža pazemināta līdz 82 grādiem. Kritums par 13 grādiem. Pie parastā jaudas blīvuma (20 W/cm2) sildītāja virsmas temperatūra var sasniegt šo robežu pat ar 70 grādu skābi.

Fluors 200 ppm: ekspluatācijas ierobežojums samazināts līdz 65°C. 30 grādu kritums. Lielākā daļa rūpniecisko fosforskābes sildītāju, kas darbojas standarta procesa temperatūrā (75–85 grādi), atrodas aktīvās korozijas režīmā.

Fluors 500 ppm: samazināts drošas darbības ierobežojums līdz 52 grādiem . 43 grādiem C vēsāks. Standarta procesa temperatūra ir par 20–30 grādiem virs robežvērtības, un tā ātri neizdosies dažu nedēļu laikā.

Fluors pie 1000–2000 ppm: drošas darbības robeža samazināta līdz 35–40 grādiem. 2. pakāpes titāns karsējot kļūst nederīgs jebkuram lietojumam. Jāapsver alternatīvi materiāli (cirkonijs, čuguns ar augstu silīcija saturu).

Temperatūras limita izmaiņas, salīdzinot ar fosforskābes koncentrāciju

Fluora ietekme ir saistīta ar fosforskābes koncentrāciju. Augstāka skābes koncentrācija (70-85%) rada reducējošāku vidi un mazāku brīvā ūdens aktivitāti, kas arī zināmā mērā samazina fluora agresiju. Sekojošā tabula ir pilnīgas drošas darbības robežvērtības vadlīnijas.

Fosforskābes koncentrācijas fluorīda koncentrācija (ppm F-) Drošas darbības robeža 2. pakāpes titānam Kopējais bojājumu mehānisms
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm/gadā)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 grādi Trausls pakalpojums, kam nepieciešama bieža pārbaude
70-85% < 50 ppm 100 C Labākā gadījuma pasīvā veiktspēja
70-85% 50-200 ppm 75 grādi Piemērots daudziem mēslojuma lietojumiem
70-85% 200-500 ppm 60 grādi Īss kalpošanas laiks (parasti 6-12 mēneši)
70–85% >500 ppm 45 grādi 2. pakāpe nav piemērota, ņemot vērā 7. klasi vai cirkoniju
Sildītāja darbības praktiskā ietekme

Drošas darba temperatūras maiņa tieši ietekmē sildītāja specifikāciju. Sildītājam, kas paredzēts 85 grādu lielapjoma skābes temperatūrai, virsmas temperatūra būs par 15 grādi augstāka (karstuma plūsmas dēļ), sasniedzot 100 grādus titāna -šķidruma saskarnē. Ja skābē ir 200 ppm fluora, saskarnes temperatūra ir par 35 grādiem virs drošās robežas 65 grādi, nospiežot sildītāju aktīvās korozijas režīmā. Sildītāja jaudas blīvuma samazināšana samazina virsmas temperatūras delta. Fluorīdu{11}}saturošai fosforskābei, izmantojot samazinātu vatu blīvumu (10–12 W/cm2 pretstatā 20–25 W/cm2), caurules virsma ir tuvāk tilpuma temperatūrai un, iespējams, paliek pasīva. Alternatīvi, veicot procesu zemākā tilpuma temperatūrā (piem., . 65 grādi 85 grādu vietā), tiek atgūta drošības rezerve mērenam fluora līmenim.

Zinošas specifikācijas izveide

Izvēloties 2. pakāpes titāna apvalka sildītāju fosforskābes apkalpošanai, pieprasiet atzītai laboratorijai procesa skābes fluorīda analīzi. Pamatojoties uz iepriekš minētajiem drošas darbības parametriem, vai 2. pakāpe ir piemērota? Ja fluora līmenis ir 100–300 ppm, izmantojiet 7. pakāpes titānu (stabilizēts ar palādiju{6}). Cēlmetāls paaugstina drošu darba robežu par aptuveni 25–30 grādiem virs 2. pakāpes, jo tas darbojas katalītiski katoda procesos. Ja fluorīda saturs karstā fosforskābē pārsniedz 300 ppm, apsveriet cirkonija sildītājus, kas ir daudz izturīgāki pret fluora kompleksu veidošanos nekā titāns. Pārraugiet fosforskābes fluorīda koncentrācijas novirzi, kad procesā nonāk dažādas rūdas partijas. Sildītājs, kas bija drošs dažas nedēļas iepriekš, var kļūt neatbilstošs, ja līmenis tiek paaugstināts no 150 ppm līdz 350 ppm. Fluorīda koncentrācijas kā galvenā dizaina mainīgā izmantošana pasargā inženieri no pārsteigumiem vienā no visizplatītākajiem, taču ķīmiski sarežģītākajiem titāna iekārtu rūpnieciskās apkures lietojumiem.