Kādā šķidruma pH un temperatūras kombinācijā 316 nerūsējošā tērauda apvalks iegremdētā sildītājā pāriet no pasīvās uz aktīvo koroziju sērskābes šķīdumos

pH-Pasīvās plēves neatgriezeniska bojājuma temperatūras joma

Sērskābes (H2SO4) šķīdumos 316 nerūsējošā tērauda iesaiņotu elektriskās sildīšanas cauruļu korozijas izturēšanās nav vienkārša tikai skābes koncentrācijas vai pH funkcija. Tā vietā tam ir labi definēts slieksnis, kurā aizsargājošais hroma oksīda pārklājums mainās no stabilas pasivēšanas uz aktīvu izšķīšanu ar ātru un vienmērīgu metāla zudumu. Šī pāreja ir ļoti atkarīga no šķīduma temperatūras un pH (vai, precīzāk, brīvās sērskābes koncentrācijas). Zem sliekšņa (parasti pH > 1,5 25 grādos, pH > 2,5 80 grādos) 316 uzrāda pasīvu darbību ar korozijas ātrumu, kas mazāks par 0,1 mm gadā. Virs sliekšņa (kodīgāki apstākļi vai augstāka temperatūra) pasīvā plēve lokāli izšķīst, un korozijas ātrums palielinās līdz 1-10 mm gadā, mēnešu vai nedēļu laikā perforējot 1,5 mm apvalka sienu. Šajā rakstā ir aprēķinātas pasīvās -uz-aktīvās pārejas robežas 316 apvalkiem sērskābā, sniegts lēmumu ietvars sildītāju specifikācijai skābā vidē un noteikti droši darbības logi uzticamai ilgtermiņa darbībai.

Sērskābē pasivitātes sadalīšanās elektroķīmiskais mehānisms

Pasīvā plēve uz 316 nerūsējošā tērauda sērskābē ir ar hromu -bagātināta oksīda plēve (galvenokārt Cr2O3 ar dažiem dzelzs un molibdēna oksīdiem). Tas veidojas spontāni pie atvērtas ķēdes šķīdumos ar pietiekamu oksidēšanas jaudu. Atšķaidītā sērskābē (pH > aptuveni 2,0) izšķīdis skābeklis nodrošina katoda reakciju (skābekļa reducēšanu), kas saglabā potenciālu pasīvajā diapazonā. Plēve parasti ir 2-5 nm bieza, un tās stabilitāte ir atkarīga no līdzsvara starp plēves šķīdināšanu (to veicina zems pH un augsta temperatūra) un plēves repasivāciju (to veicina izšķīdušā skābekļa vai citu oksidētāju klātbūtne). Ja pH tiek pazemināts zem noteiktas vērtības vai temperatūra tiek paaugstināta, hroma oksīda šķīdināšanas ātrums palielinās eksponenciāli, jo Cr 3+ šķirņu šķīdība skābos šķīdumos ievērojami palielinās. Ja šķīšanas ātrums pārsniedz repasivācijas ātrumu, slānis tiek lokāli atšķaidīts un tiek atklāts kails metāls, kas ātri izšķīst (aktīva korozija). Molibdēna koncentrācija (2,0–2,5 %) ir būtiska pasīvai stabilitātei reducējošās skābēs, piemēram, sērskābē 316. Molibdēns uzkrājas pasīvajā plēvē un atbalsta stabilāka molibdāta slāņa veidošanos, kas kavē aktīvo šķīšanu. Bet pat ar molibdēnu ir izteikta pH-temperatūras barjera . 316 ir pasīvs pret koroziju izturīgs sakausējums, kas ir zem sliekšņa. Virs barjeras tas uzvedas kā parasts oglekļa tērauds.

Pasīvās{0}}uz-aktīvas pārejas robežu kvantitatīva noteikšana sērskābē 316

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/gadā 5 masas % H2SO4 80 grādu temperatūrā un perforējot 1,5 mm sienu<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 gadi Jā 1.0 1.0 60 0.30 5 gadi Pieņemams ar pārbaudi
1.0 1.0 80 2.0 9 MēnešiNav ieteicams 2.0 0.8 25 0.15 10 gadi Pieņemams neregulārai lietošanai
2.0 0.8 50 1.0 1.5 gadiNav ieteicama 5.0 0.5 25 0.50 3 gadu robeža (jauninājums)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mēneši Nav pieņemams
10.0 0.2 25 1.5 1 gads Nav piemērots 316, ja vien nav auksts un periodisks
15.0 0.0 25 3.0 6 mēneši Nepieņemami
Pasīvā diapazona paplašināšana, izmantojot oksidētājus

Iepriekš minētie pasīvie{0}}aktīvie ierobežojumi attiecas uz gāzētiem šķīdumiem (ti, šķīdumā izšķīdinātam skābeklim). Atgaisotos vai reducējošos apstākļos (piemēram, sērskābe bez skābekļa un ar ūdeņradi no korozijas) pasīvais diapazons ievērojami sašaurinās katoda reakcijas ierobežojuma dēļ (skābekļa reducēšana) . 316 var aktīvi korodēties stundu laikā, nevis mēnešos 80 grādu temperatūrā 0,5 masas% H2SO4 ar atgaisošanu. Tomēr oksidējošu ķīmisko vielu, piemēram, slāpekļskābes, dzelzs (Fe3 +) vai vara (Cu2 +) jonu pievienošana paplašina pasīvo diapazonu līdz augstākai koncentrācijai un augstākai temperatūrai. Sērskābē, kas satur 1000 ppm Fe3+ 316, paliek pasīva līdz 10 masas % 80 grādu temperatūrā -desmitkārtīgs uzlabojums. Sildītāja lietojumos, kur procesa šķīdumā kā neatņemama sastāvdaļa ir iekļautas oksidējošas vielas (piemēram, kodināšanas vannās, kas satur dzelzs sulfātu, vai metāla apdares atkritumu skābes plūsmas), 316 var būt piemērots pat apstākļos, kas var izraisīt aktīvu koroziju tīrā skābē. Problēma atkarībā no oksidētāju esamības ir tāda, ka procesa traucējumi var samazināt to koncentrāciju un izraisīt pēkšņu korozijas paātrināšanos. Iepriekšējā tabulā norādītās pasīvās -aktīvās robežas ir nepārprotami jāizpilda sliktākā-gadījuma (minimālā oksidēšanās potenciāla) apstākļos, lai inženieri sērskābes pakalpojumam norādītu 316.

Faktiskā aktīvās korozijas noteikšana darbojošos sildītājos

Trīs lauka indikatori liecina, ka aktīva korozija ir sākusies 316 apvalkiem, kas strādā sērskābes šķīdumos tuvu pasīvajai -aktīvai robežai. Pirmā ir šķīduma krāsas maiņa: enerģiska 316 šķīdināšana rada zaļus Fe 2+ un Ni 2+ jonus, pārvēršot parasti bezkrāsainu vai viegli dzeltenu skābi gaiši zaļā vai zilā -zaļā nokrāsā. Otrais ir ūdeņraža gāzes evolūcija. Nerūsējošā tērauda aktīvo koroziju skābē pavada ūdeņraža burbuļu veidošanās uz apvalka virsmas, ko var novērot kā smalku burbuļu straumi, kas paceļas no sildītāja. Pasīvā stāvoklī nenotiek ūdeņraža izdalīšanās, jo katoda process ir skābekļa reducēšana. Trešā pazīme ir strauja sildītāja apvalka temperatūras pazemināšanās tai pašai jaudai. Iekšējās apkures stieples elektriskā pretestība paliek nemainīga. Apvalka siena kļūst plānāka un tai ir mazāka termiskā pretestība. Ja jaudas blīvums ir nemainīgs, ārējās virsmas temperatūra tiks pazemināta. Par ievērojamo sienu retināšanu liecina izmērītā virsmas temperatūras pazemināšanās par 5-10 grādiem 1-2 mēnešu laikā. Ja sildītāju var noņemt pārbaudei, sienas zudumu laika gaitā var izsekot ar ultraskaņas biezuma mērītāju kvantitatīvās uzraudzības nolūkā. Sāciet gatavoties nomaiņai, ja korozijas ātrums pārsniedz 0,3 mm gadā.

Alternatīvi sakausējumi, kad 316 pārsniedz pasīvās robežas

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) līdz 80 grādiem atbilstošu kalpošanas laiku (5-10 gadi) nodrošina 316L ar zemu oglekļa saturu un atbilstošu virsmas pulēšanu. Jebkurā pielietojumā, kur temperatūras un koncentrācijas kombinācija ir tuvu aktīvajam apgabalam, korozijas risks tiek pilnībā novērsts, izvēloties sildītāju ar nomaināmu apvalku vai oderētu trauku ar ārēju apsildi, novēršot sildītāju no tiešas saskares ar skābi.

Secinājums: droši ekspluatācijas ierobežojumi 316 sērskābes pakalpojumos

316 nerūsējošā tērauda apvalkotu iegremdējamo sildītāju pasīvās korozijas ātrums ir 0,02-0,2 mm/gadā, bet aktīvās ātrās šķīdināšanas ātrums sērskābes šķīdumos ir 1-10 ​​mm/gadā. PH-temperatūras slieksnis pārejai no pasīvās korozijas uz aktīvu ātru šķīšanu lielā mērā ir atkarīgs no skābes koncentrācijas . 316 var izturēt līdz 10 masas% H2SO4 apkārtējās vides temperatūrā. Pie 80 C pieļaujamā robeža tiek samazināta līdz 0,5-1 masas %. Pat pie 0,5 masas % korozijas līmenis ir neliels 100 grādos. Kad inženieri nosaka 316 apvalkotus sildītājus skābai darbībai, viņiem ir jānosaka faktiskā procesa skābes koncentrācija un maksimālā darba temperatūra, pēc tam jāsalīdzina šīs vērtības ar kvantitatīvām robežām iepriekš tabulā. Ja kombinācija ir ierobežotā vai nepieņemamā diapazonā, tad vai nu sildītājs ir jāsamazina līdz zemākai temperatūrai (samazinot jaudas blīvumu), standarts ir jāuzlabo uz korozijizturīgāku sakausējumu, vai arī sildīšanas tehnika ir jāmaina uz netiešu vai ārēju sildīšanu. Sasaistot pasīvo-aktīvo pāreju ar kvantitatīvi nosakāmām ķīmiskajām un termiskajām īpašībām, šeit piedāvātā metodika ļauj pircējiem paredzēt 316 apvalku kalpošanas laiku sērskābes apstākļos un izvairīties no ātras agresīvas korozijas, kas notiek pēc pasīvās plēves sabojāšanās.