Pie kādas īpašas temperatūras un spiediena kombinācijas superkritiskā ūdenī (SCW) pie 400 grādiem un 25 MPa notiek 316 nerūsējošā tērauda sildītāja apvalka pāreja no pasīvās uz aktīvo oksidāciju un koroziju

Neparasta korozijas uzvedība ūdens kritiskā punkta tuvumā

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm pie 400 grādiem un 25 MPa, 316 uzrāda plānu, aizsargājošu Cr_2O_3 slāni ar parabolisko oksidācijas ātrumu<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oksidācijas mehānisms superkritiskajā ūdenī (SCW)

Superkritiskais ūdens (SCW) ir blīvs šķidrums, kura īpašības ir pa vidu starp šķidruma un gāzes īpašībām. Tas ir ne-polārs šķīdinātājs, jo tā dielektriskā konstante ir zema (≈6 pie 400 grādiem pret ≈80 pie 25 grādiem), un jonu sugām (tostarp nerūsējošā tērauda korozijas produktiem) ir ļoti ierobežota šķīdība. Pamatā korozijas mehānisms SCW ir augstas temperatūras gāzes fāzes oksidēšana, bet ar gandrīz kritisko blīvuma svārstību papildu sarežģītību. Oksidējošos apstākļos (augsts izšķīdušais skābeklis, parasti no pievienotā O2 vai ūdens radiolīzes) 316 veidojas dupleksa skala ar iekšējo Cr2O3 slāni un ārējo Fe3O4 (magnetīta) slāni. Ja Cr 2 O 3 slānis ir nepārtraukts, tiek iegūta aizsardzība. Samazinošu apstākļu klātbūtnē (slikts skābeklis, ko parasti izraisa korozijas radītais vai kā dezoksigenācijas līdzeklis ievadīts ūdeņradis) Cr 2 O 3 slānis tiek destabilizēts un Fe 3 O 4 strauji paceļas. Temperatūrā, kas pārsniedz ~450 grādus pie 25 MPa, liels skābekļa daudzums nevar novērst ātru oksidēšanos, jo ātrumu{25}}ierobežojošais solis kļūst par hroma difūziju caur oksīdu.

SCW oksidācijas uzvedības kvantitatīva noteikšana pie 400 grādiem, 25 MPa

Mēs esam izmantojuši kontrolētu 316 nerūsējošā tērauda autoklāvu testēšanu ar 25 MPa superkritiskā ūdenī mainīgā temperatūrā un izšķīdušā skābekli, lai noteiktu superkritiskās ūdens oksidācijas ātrumu un pārejas robežas.

Temperatūra (F grāds) Izšķīdinātais skābeklis (ppm) Spiediens (MPa) Galvenās skalas veids Radītās oksidācijas ātrums (mm/g) Laiks līdz 0,2 mm Metāla zudums (stundas) Ieteicams SCW pakalpojumam 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ {{0-2}} 08,000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Fe oksīdu atslāņošanās 0,30-
Spiediena ietekme nemainīgā temperatūrā

Spiediena ietekmi uz oksidācijas izturēšanos galvenokārt nosaka tā ietekme uz ūdens blīvumu un skābekļa šķīdību. Palielinoties spiedienam, pāreja no aizsargājošas oksidācijas uz neaizsargājošu oksidāciju notiek pie zemākas skābekļa koncentrācijas nemainīgā temperatūrā (400 grādi).

Spiediens (MPa) Ūdens blīvums (g/cm3) Minimālais skābeklis Cr2O3 aizsardzībai pie 400 grādiem (ppm) Ieteicamais skābekļa līmenis 10 000 stundu kalpošanas laiks 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktiski padomi SCW sildītāju lietojumiem

Sekojošie standarti nodrošina pasīvās oksidācijas izturēšanos 316 apvalkotiem sildītājiem superkritiskās ūdens sistēmās pie 400 grādiem un 25 MPa.

Servisa stāvoklis Maksimālā temperatūra ( grāds ) Minimālais izšķīdinātais skābeklis (ppm) Skābekļa kontrole Ieteicamais Paredzamais sildītāja kalpošanas laiks (stundas)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritiskais ūdens reaktors (kodolreaktors) 380 0.5-1.0 (ar H₂) Pievienots H2, lai samazinātu O₂ 5000-10000
Superkritiskais katls (fosilais) 420 5-10 Barošanas ūdens O2 kontrole 5000-8000
Pētniecības autoklāvs 450 10-20 (ar O 2 ) O 2 izsmidzināšana 2000-5000
450 grādi vai vairāk 450 grādi vai augstāks Jebkurš Nav ieteicams Sakausējums 625
SCW oksidācijas kļūmes: lauka identifikācija

Bojātam 316 sildītāja apvalkam superkritiskā ūdens apgādes sistēmā būs ievērojama dzelzs oksīda nogulsnēšanās (sarkanīgi-brūns Fe2O3 un melns Fe3O4) un ievērojama sienas vājināšanās. Mērogs var būt stratificēts, norādot uz ciklisku oksidēšanos un plaisāšanu. Un otrādi, pasivētais apvalks tiks pārklāts ar plānu, pielīmētu pelēku{8}}zaļu Cr2O3 pārklājumu. Ūdens ķīmijas žurnāla analīze atklās skābekļa līmeni zem pasivitātes sliekšņa (piemēram,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Kopsavilkums: Temperatūras un skābekļa kontrole SCW pakalpojumam

Pāreja no aizsargājošas Cr2O3 oksidācijas (0,01 mm/gadā) uz neaizsargājošu Fe3O4 oksidāciju (0,1-0,3 mm/gadā) 316 nerūsējošā tērauda sildītājiem superkritiskā ūdenī 400 grādu temperatūrā un 25 MPa, kad izšķīdušā skābekļa koncentrācija nokrītas zem 3}} ~1{ ppm2. Virs 420-430 grādiem nav iespējams izveidot aizsargājošu Cr 2 O 3 slāni pie augsta skābekļa līmeņa ierobežotās hroma difūzijas dēļ. Inženieriem, kas nosaka 316 apvalkus SCW sistēmām, ir jākontrolē skābekļa koncentrācija SCW līdz 3-10 ppm pie 400 grādiem un jāuztur maksimālā apvalka temperatūra < 420-430 grādi. Augstākām temperatūrām vai samazinošiem apstākļiem ir nepieciešams jauninājums uz sakausējumu 625 (Ni-Cr-Mo) vai sakausējumu 690 (Ni-Cr-Fe). Šeit aprakstītā sistēma ļauj pircējiem norādīt 316 apvalkus, kas ir pasīvi un aizsargāti pret oksīdu vissarežģītākajos SCW apstākļos, korelējot temperatūru, spiedienu un izšķīdušo skābekli ar izmērāmiem oksidācijas ātrumiem superkritiskā ūdenī.