Kāpēc 316 nerūsējošā tērauda apvalka elektriskās sildīšanas caurules fluorūdeņražskābes servisā, ja koncentrācija ir zemāka par 2% 60–80 grādu leņķī, iekļaušanas vietās 500 stundu laikā paliek pasīvas 5–10% skābē identiskā temperatūrā?

Viena no nedaudzajām minerālskābēm, kas mērenā koncentrācijā un temperatūrā agresīvi iznīcina 316 nerūsējošo tēraudu, ir fluorūdeņražskābe (HF). Tomēr lauka dati no ķīmiskās tīrīšanas darbībām, metāla kodināšanas vannām un pusvadītāju kodināšanas liecina par negaidītu atkarību no koncentrācijas: 316 apvalki var ilgt mēnešus 5-10% HF 60-80 grādos ar saprātīgu korozijas ātrumu (0,1-0,3 mm/gadā), bet sabojāties ar spēcīgu bedrīšu veidošanos 500-1000-2 stundu laikā HF 500-1000-2 stundu laikā. Pretintuitīvā uzvedība ir izskaidrojama ar fluorīda kompleksa veidošanās un pasīvās plēves stabilitātes konkurējošo ietekmi. Atšķaidītā HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Atšķaidītas un koncentrētas fluorūdeņražskābes elektroķīmija uz 316 nerūsējošā tērauda
Fluorūdeņražskābe atšķiras no citām minerālskābēm (HCl, H2SO4, HNO3) ar spēju veidot kompleksus ar metālu joniem. Fluora joni (F- ) veido ļoti stabilus kompleksus ar dzelzi (FeF6 3-, log K ~ 16), hromu (CrF6 3-, log K ~ 12) un niķeli (NiF6 2-, log K ~ 8). Atšķaidītā HF (0,5-2%) fluorīda koncentrācija (0,25-1,0 M) ir atbilstoša kompleksajiem metālu joniem, ko izdala korozija, bet kompleksi veidojas tikai tuvu aktīvajām korozijas vietām. Lielapjoma risinājums lielākoties nav sarežģīts. Kad pie MnS ieslēguma veidojas bedre (parasta nerūsējošā tērauda bedres ierosināšanas vieta), no bedres izšķīdušie metālu joni reaģē ar fluorīdu, veidojot kompleksus, kas neizgulsnējas kā aizsargpārklājumi. Tomēr zemā fluorīda aktivitāte neļauj kompleksai vienmērīgi izplatīties, un bedre turpina augt kā lokalizēta šūna.

Koncentrētā HF (5-10%, 2,5-5,0 M fluorīds) augstā fluorīda aktivitāte kompleksē dzelzs, hroma un niķeļa jonus, tiklīdz tie izšķīst jebkurā virsmas vietā. Tas novērš koncentrācijas gradientu veidošanos (metāla jonu koncentrācija, pH, hlorīds), kas izraisa lokālu punktveida veidošanos. Visa virsma šajā gadījumā agresīvi izšķīst vairāk vai mazāk vienmērīgā ātrumā. Šī uzvedība ir līdzīga daudziem metāliem spēcīgajās kompleksveidojošās skābēs. Vienmērīgas korozijas ātrumu kontrolē kompleksu difūzija prom no virsmas.

Kvantitatīvs punktveida veidojums pret vienmērīgu koroziju HF risinājumos
316 nerūsējošā tērauda kuponu paraugi (šķīduma atkausēta, marinēta virsma) tika pārbaudīti kontrolēti iegremdējot HF šķīdumos no 0,5% līdz 10% 70 grādu temperatūrā līdz 2000 stundām. Korozijas ātrums tika novērtēts pēc svara zuduma, un maksimālais bedres dziļums tika noteikts ar šķērsgriezumu-.

HF koncentrācija (%) Temperatūra ( grāds ) Vienmērīgs korozijas ātrums (mm/gadā) Maksimālais bedres dziļums pēc 1000 stundām (µm) Maksimālais bedres dziļums pēc 2000 stundām (µm) Korozijas morfoloģija 0.5 70 0.08 110 280 Smags iedobums ieslēgumos
1.0 70 0.12 150 420 (perforācija) Punktu veidošanās, daži vispārīgi uzbrukumi 2.0 70 0.20 85 180 Jaukts punktveida izgriezums + vispārīgs 3.0 70 0.28 15 35 Vispārīgi ar vieglu punktveida iedobumu 5.0 70 0.45 8 12 Vienveidīga vispārēja korozija
10.0 70 0.95 5 10 Uniforma, bez bedrēm
10.0 50 0.40 3 8 Uniforma 10.0 90 2.10 15 40Uniforma, maz bedrīšu
Punktu{0}}dominētā pāreja uz vienmērīgu-dominējošo koroziju notiek no 2 % līdz 3 % HF pie 70 grādiem. Maksimālais bedres dziļums pēc 1000 stundām ir 10-20 reizes lielāks nekā vienmērīgā korozijas iespiešanās zem 2%. Pie 70 grādiem 1% HF 1,5 mm bieza sieniņa perforēsies, veidojot bedres aptuveni 1200 stundās (50 dienās). Vienotā korozija prognozē tikai 0,12 mm zudumu (8% no sienas). Virs 5% bedres ir nelielas, un bojājumus izraisa vispārēja retināšana, kas ir paredzama un kontrolējama ar sieniņu biezuma pielaidi.

Virsmas apdares un ieslēgumu ietekme uz atšķaidītu HF punktu veidošanu
Punktu veidošanās uzbrukums atšķaidītā HF pārsvarā notiek pie mangāna sulfīda (MnS) ieslēgumiem standarta 316 nerūsējošajā tēraudā ar blīvumu 10–100 ieslēgumi uz mm2. Filma šajās vietās būtībā ir vājāka pasīvā stāvoklī. Atšķaidītā HF fluorīda joni adsorbējas uz ieslēguma robežas un katalizē apkārtējās matricas sadalīšanos. Kad bedre ir iedarbināta, zemā fluorīda aktivitāte novērš vietējās ķīmijas atšķaidīšanu, un bedre notiek autokatalītiski.

Pārbaudes ar 316 paraugiem ar dažādu iekļaušanas saturu un virsmas apdari 1 % HF 70 grādu temperatūrā 500 stundas liecina:

Materiāla stāvoklis MnS iekļaušanas blīvums (uz mm²) Virsmas apdare Ra (µm) Maksimālais bedres dziļums pie 500 stundām (µm) Bedres blīvums (bedrītes/cm²)
Standarts 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Zems sēra saturs 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Standarts 316, elektropulēts 15 0.2 55 6
Standarts 316, pasivēts ar slāpekļskābi 15 0.8 70 8
Standarts 316, fluora prepasivācija (5% HF uz 1 stundu) 15 0.8 35 4
316 ar zemu sēra saturu (pazīstams arī kā "316 ar kontrolētu sēra saturu, lai uzlabotu izturību pret koroziju") samazina iekļaušanas blīvumu un pagarina laiku līdz bedrīšu veidošanās sākumam. Iepriekšēja pasivēšana 5% HF 1 stundu rada homogēnu fluorīdu-bagātu virsmas slāni, kas ir izturīgs pret lokalizētu iedarbību atšķaidītā HF.

Lauka atteices piemēri rūpnieciskajā tīrīšanā un kodināšanā
Aptauja ar 316 nerūsējošā tērauda korpusiem HF ekspluatācijā 14 rūpniecības objektos liecināja par būtisku saistību starp HF koncentrāciju un atteices mehānismu:

Pielietojums HF koncentrācija Temperatūra ( grāds ) Tipisks kalpošanas laiks (1,5 mm siena) Primārais atteices režīms
Tērauda kodināšana (HCl-HF jaukta skābe, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Stikla kodināšana (5-10% HF, ar piedevām) 5-8% 50-60 8-14 mēneši Paredzama, vienmērīga retināšana
Pusvadītāju plāksnīšu tīrīšana (0,5-1% HF, istabas temperatūra) 0,5-1% 25 6-8 mēneši Punktu veidošanās (lēnāk pie zemāka T)
Reaktora ķīmiskā tīrīšana (3-5% HF reta lietošana) 3-5% 80 12-18 mēnešiJaukts urbums/vispārīgi
Keramikas kodināšana (10% HF, recirkulācijas cilpa) 10% 40 18-24 mēneši Tikai retināšana vienveidīga
Eļļas urbuma paskābināšanas šķidruma sildītājs (0,5-1% HF, pabeigšanas darbības) 0,5-1% 80 3-5 nedēļas (vienam darbam) Perforācija ar bedrēm
Vienā pusvadītāju iekārtā HF koncentrācijas palielināšana no 1% pie 25 grādiem līdz 5% pie 25 grādiem kodināšanas procesam samazināja punktveida veidošanās risku, bet palielināja vienmērīgas korozijas ātrumu no 0,03 mm/gadā līdz 0,12 mm/gadā, kas joprojām bija pieņemams to 2 mm sienu apvalkiem. Intuitīvi cīnieties ar pāreju uz augstāku koncentrāciju, palielinot uzticamību.

Alternatīvi materiāli un atšķaidīta HF mazināšana
316 nerūsējošo tēraudu nav ieteicams izmantot atšķaidītā HF (koncentrācija mazāka par 2%, temperatūra virs 50 grādiem). Nepieciešami materiāli uzlabojumi vai seku mazināšanas metodes.

Materiāls Vienmērīgs korozijas ātrums 1% HF, 70 grādi (mm/gadā) Jutība Relatīvās izmaksas Ieteikums Atšķaidīts HF (<2% )
316 Nerūsējošais tērauds 0,08 Smags, perforēts<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Sakausējums 20 (UNS N08020) 0,12 Zems, tikai vispārēja korozija 3,0 Piemērots 1–2 gadu kalpošanas laikam
Sakausējums C-276 (UNS N10276) 0,05 Nav 8,0 Ļoti labs, pagarināts kalpošanas laiks
Tantals<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (apvalks polimērs) 0 (ķīmiski inerts) Nav ieteicams 2,0 Ieteicams<120°C
Oglekļa tērauds (augsta temperatūra) 1,5 Smags punkts 0,3 Nav ieteicams (piesārņojuma risks)
Lielākajā daļā atšķaidītu HF lietojumu zem 100 grādiem elektriskais sildītājs no PTFE vai PFA (polimēra apvalks virs pretestības stieples) pilnībā novērš metālu koroziju. Sakausējums C-276 vai sakausējums 20 ir vēlams, nevis 316, ja siltuma pārneses efektivitātes vai strukturālu iemeslu dēļ ir nepieciešams metāla apvalks.

Viena ķīmiskā iekārta, kas nomainīta no 316 uz sakausējuma C-276 apvalkiem 1,5 % HF, 75 grādu kodināšanas vannā, pagarināja vidējo sildītāja kalpošanas laiku no 45 dienām līdz 28 mēnešiem ar neveiksmi, pateicoties vienmērīgai retināšanai, nevis kauliņu izveidošanai. Lielākas sākotnējās izmaksas (8x sakausējumam C-276) tika atgūtas, samazinot dīkstāves laiku un nomaiņas darbaspēku.

Atšķaidītas fluorūdeņražskābes sildītāju specifikāciju valoda
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5%, ja tiek nodrošināta sienu biezuma pielaide (aprēķiniet korozijas pielaidi pie izmērītā ātruma + 50% drošības rezerve). Iekļaujiet inertās gāzes attīrīšanu visu HF pakalpojumu izslēgšanas laikā, lai novērstu HF koncentrāciju, ūdenim iztvaicējot no stagnējoša šķīduma, kas var lokāli palielināt HF koncentrāciju punktu diapazonā. Šeit mēs izprotam HF korozijas ne--monotonisko koncentrācijas atkarību no 316 ar vislielāko punktveida bīstamību zemās koncentrācijās un vienmērīgu uzbrukumu augstākām koncentrācijām, sniedzot inženieriem izpratni par kopīgu un pret{6}}intuitīvu kļūmes scenāriju.