Kāpēc titāna iegremdējamā sildītāja ūdeņraža absorbcijas ātrums krasi palielinās, ja katoda aizsardzības potenciāls pārsniedz –0,7 V pret Ag/AgCl?

Titāns ir ļoti agresīvs pret sērskābi paaugstinātā temperatūrā. Tikai 2. pakāpes titāna saturs ir pieļaujams zem aptuveni 10% H2SO4 80 grādu temperatūrā vai zem 50% H2SO4 apkārtējās vides temperatūrā. Atšķaidīta sērskābe ātri uzbrūk vienmērīgi vai rada bedrītes pie temperatūras virs 80 grādiem. Tomēr daudzas rūpnieciskās sērskābes plūsmas satur izšķīdušus metālu jonus, kas iegūti no augšpuses izskalošanās, kodināšanas vai elektrouzsūkšanas darbībām. Vara joni (Cu²⁺) bieži sastopami hidrometalurģijā un iespiedshēmas plates kodināšanas procesos. Vara joniem ir izteikta ietekme uz titāna koroziju karstā sērskābē. Bojājuma process mainās no vienveidīgas retināšanas uz ļoti mērķtiecīgu uzbrukumu. Zinot šīs izmaiņas, ir svarīgi novērtēt sildītāja kalpošanas laiku un novērst neparedzētu perforāciju.

Titāna korozijas vara jonu modifikācijas mehānisms

Titāns aktīvi šķīst tīrā sērskābē: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, katoda process ir ūdeņraža evolūcija. Korozijas ātrumu kontrolē ūdeņraža izdalīšanās ātrums uz titāna virsmas. Ja ir klāt vara joni, iespējama cita katoda reakcija: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (vara metāla plāksnes uz titāna virsmas). Vara nogulsnēšanās reakcijai ir ievērojami lielāks apmaiņas strāvas blīvums nekā ūdeņraža evolūcijas procesam, un tādējādi tas palielina katodiskās reakcijas ātrumu. Šajā gadījumā starp nogulsnēto varu (katodu) un atklāto titānu (anodu) ir galvaniskais pāris. Vara salās veidojas lokalizētas galvaniskās šūnas, un vara nogulšņu tuvumā notiek ātra titāna anodiskā izšķīšana. Korozijas morfoloģija attīstās no vienmērīgas virsmas raupjuma līdz dziļiem šauriem tuneļiem, kas ieskauj katru vara daļiņu.

Korozijas ātruma un morfoloģijas kvantitatīvās izmaiņas

Kontrolētie iegremdēšanas testi 15% H₂SO₄ 85 grādu temperatūrā ir parādījuši šādas attiecības 2. klases titānam:

Tīra sērskābe (bez vara): vienmērīgs korozijas ātrums, 0,8 mm/gadā. Virsma ir plaši raupjota ar maks. bedres dziļums ir aptuveni līdzvērtīgs vidējai iespiešanās spējai. Piemērots īslaicīgai-lietošanai ar biezu-sienu caurulēm.

Vara pievienošana 10 ppm: korozijas ātrums 1,5 mm/gadā, lai gan lokāls uzbrukums. Bedres dziļums ir līdz 2,0 mm, bet tipiskais retinājums ir mazāks par 0,5 mm. Perforācija notiek caur bedrēm; lielākā daļa caurules saglabā sākotnējo sieniņu biezumu.

Vara piedeva 50 ppm: vidējais korozijas ātrums 2,5 mm/gadā Maksimālais bedres dziļums 4,0 mm. Sarkanīgi-brūnie plankumi uz titāna virsmas ir vara nogulsnes. Bedrītes iekļūst 4-6 mēnešus ar 1,0 mm sieniņu biezumu.

Vara pievienošana 200 ppm: Vidējais korozijas ātrums 4,0 mm/gadā. Maksimālais bedres dziļums ir lielāks par 6,0 mm. Ātra metināšanas šuvju un plaisu uzbrukums. Lokalizēta perforācija izraisa caurules bojājumu, kamēr 70–80% virsmas ir salīdzinoši nebojāta.

Vara pievienošana virs 500 ppm Ātrā vara pārklājums veido nepārtrauktu vara slāni uz titāna. Tika konstatēts, ka apakšā esošais titāns vienmērīgi noārda vara-titāna saskarni, kā rezultātā tiek zaudēta adhēzija un vara atslāņojas. Vara plāksne un titāns izšķīst, daudzi slāņi, cikliskā procesā.

Korozijas morfoloģija atkarībā no vara koncentrācijas

Šajā tabulā ir sniegta korozijas morfoloģijas klasifikācija un ieteikumi par titāna sildītāju projektēšanu vara-piesārņotā sērskābē.

Vara jonu koncentrācija (ppm) H2SO4 Dominējošā korozijas morfoloģijaEfektīva iespiešanās ātrums (mm/gadā pie 85 grādiem, 15% H2SO4) Ieteicamā konstrukcijas reakcija
0–5 (fons) Vienmērīga retināšana 0,6–0,9 2. pakāpe ar sienas biezuma pielaidi (min . 1.5 mm biezums)
5–30 Lokalizēts bedrītes ar izolētām vara saliņām 1,5–2,5 Palieliniet sienas biezumu līdz 2,0 mm. Katru gadu pārbaudiet, vai nav bedrīšu.
30–100 Dziļa tranšeju rakšana ap vara atradnēm 3,0–5,0 (lokalizēta) Apsveriet 7. pakāpes titānu. - Reizi ceturksnī veiciet bedres dziļuma mērījumus.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Titāna vietā izmantojiet cirkonija vai teflona{1}}oderējumu.
Temperatūras un skābes koncentrācijas mijiedarbība

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) samazina vara sulfāta šķīdību, izraisot vara nogulsnēšanos tieši uz titāna virsmas, nevis izšķīdušu jonu veidā. Vara piesārņojums izraisa ātru, katastrofālu atteici dažu nedēļu laikā koncentrētā skābē (60–80% H2SO4). No otras puses, temperatūrā, kas zemāka par 60 grādiem, vara nogulsnēšanās reakcija ir kinētiski ierobežota un pat 500 ppm vara izraisa nenozīmīgu korozijas paātrinājumu.

Labi informētas specifikācijas rakstīšana

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, jāapsver alternatīvi sildītāju materiāli (piemēram, cirkonijs, kas neveido galvanisku pāri ar nogulsnētu varu). Darbības laikā uzraugiet, vai procesa šķidrumā nav vara koncentrācijas tapas. Taču pārejošs pieaugums no 50 ppm līdz 500 ppm uz 24 stundām var izraisīt bedrīšu veidošanos, kas turpina izplatīties pēc tam, kad vara līmenis atgriežas normālā stāvoklī. Ja uz sildītāja ir redzams varš, izslēdziet ierīci un noskalojiet caurules virsmu ar atšķaidītu slāpekļskābi (5% HNO₃), lai noņemtu varu, un restartējiet ierīci. Inženieris apspriež vara jonu modifikāciju korozijas morfoloģijā, lai izvairītos no bīstamā priekšstata, ka skābes koncentrācija vien ietekmē titāna saderību.